Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Диеновый синтез. Реакция Дильса-Альдера

Читайте также:
  1. В нашей книге всего 2 колонки: Возражение и Реакция агента на это возражение.
  2. ВОСПАЛИТЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ
  3. Восприятие и реакция
  4. Кажущаяся бесчувственность и непроницаемость Габена — защитная реакция на любое эмоциональное давление. Чем сильнее на него воздействуют, тем меньше эмоций он выражает.
  5. Какова реакция системы при воздействии отравляющих веществ
  6. КИНЕМАТОГРАФИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ. АКТЕРСКОЕ ИСКУССТВО

Сопряженные диены реагируют с ненасыщенными соединениями

по схеме:

В реакциях Дильса-Альдера разрываются три p -связи и образуются новые связи: одна p - и две s -связи. Поскольку s -связи более стабильны, чем p -связи, то эти реакции, как правило, экзотермичны. Однако это не означает, что они обязательно протекают самопроизвольно (спонтанно). Экзотермичность определяется разностью энергий исходных и конечных продуктов, а спонтанность зависит от энергии активации.

Многие из реакций диенового синтеза обратимы, т.е. при высокой температуре аддукт способен распадаться на исходные соединения. Этот процесс называют «ретродиеновый распад».

Реакция между 1,3-бутадиеном и этиленом экзотермична, но температура реакции (600 оС) указывает на то, что энергетический барьер превращения очень высокий.

Для того чтобы диенофил взаимодействовал одновременно с обоими концами диена, диен должен находиться в S - цис -конформации:

Упрощенную схему этого процесса можно себе представить следующим образом. Молекулы диена и диенофила ориентируются так, что оба конца диена одновременно сталкиваются с углеродными атомами диенофила.

Если энергия молекул достаточно велика, т.е. достигается вершина энергетического барьера, начинается электронная перестройка. Это согласованный процесс, в активированном комплексе одновременно завязываются две s -связи и одна p -связь (они обозначены s' и p')и разрываются три p -связи.

Реакция происходит с большой легкостью при наличии электронодонорных групп в диене и электроноакцепторных групп в диенофиле.

Активность диена возрастает в ряду:

Если для диенового синтеза 1,3-бутадиена с этиленом необходима температура 600 оС, то малеиновый ангидрид мгновенно реагирует с 1,3-бутадиеном при 100 оC в растворе толуола.

В качестве диенофила можно использовать замещенные алкины.

Реакция Дильса-Альдера стереоспецифична. Конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта.

 

6.2.4. Полимеризация

 

Полимеризация диенов предпочтительно идет по 1,4-положениям через образование наиболее устойчивых частиц.

Механизм:

Натуральный каучук (НК) представляет собой полимер 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена). В растениях-каучуконосах он образуется путем биосинтеза. В промышленности полимеризацией изопрена получают аналог натурального каучука - синтетический полиизопреновый каучук (СКИ). Структура НК и СКИ одинакова:

Полимеризация происходит по типу "голова к хвосту". Это обусловлено относительной стабилизацией промежуточных продуктов.

При полимеризации изопрена следует учитывать возможность образования цис - и транс -изомеров. НК и СКИ являются геометрическими цис -изомерами полиизопрена. Цепочки простых С-С-связей, образующих полимерную цепь, расположены по одну сторону от плоскостей p -связей.

Гуттаперча - это геометрический транс -изомер полимера изопрена. Полимерные цепочки простых связей С-С находятся по разные стороны от плоскости каждой p -связи.

Натуральный каучук при нагревании с серой превращается в эластичный и прочный материал - резину. Этот процесс, называемый вулканизацией, состоит в образовании сульфидных мостиков между различными полимерными цепями.

Аналогично изопрену хлоропрен (2-хлор-1,3-бутадиен) при свободно-радикальной полимеризации дает продукт 1,4-присоединения.

Этот полимер является масло- и бензостойким и устойчив к действию кислорода воздуха.

Большое значение имеют сополимеры диенов с другими мономерами. При сополимеризации 1,3-бутадиена (дивинила) и стирола (винилбензола) C6H5–CH=CH2 получают синтетический каучук дивинилстирольный - СКС. Этот сополимер состоит примерно из трех частей бутадиена и одной части стирола.


Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 403 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Строение ацетилена | Характеристики связей С-Н в алканах, алкенах и алкинах | Физические свойства | Каталитическое гидрирование и восстановление | Галогенирование | Гидратация | Константы кислотности некоторых соединений | Способы получения | Устойчивость сопряженных диенов | Электрофильное присоединение |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
И 1,4-Присоединение. Кинетический контроль, термодинамический контроль| Способы получения

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.006 сек.)