Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Химические свойства галогеноводородных кислот и их солей

Читайте также:
  1. II. Энолиновые кислоты
  2. III. Коллигативные свойства растворов
  3. Агрохимикаты - удобрения, химические мелиоранты, кормовые добавки, предназначенные для питания растений, регулирования плодородия почв и подкормки животных.
  4. Алхимические секреты: красный порошок
  5. Аминокислотный состав белков. Строение, стереохимия, физико-химические свойства и классификация протеиногенных аминокислот.
  6. Аминокислоты
  7. Амінокислоти.

Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде, например, в 1 объеме воды при 0 °С растворяется 507 объемов хлороводорода и 612 объемов бромоводорода. Высокая растворимость в воде позволяет получать концентрированные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. Фтороводородная кислота относится к числу слабых, остальные галогеноводородные кислоты – сильные. Сила кислот в ряду HF – HCl – HBr – HI возрастает, что объясняется уменьшением в этом же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI – самая сильная кислота.

Водным растворам галогеноводородов присущи все свойства сильных кислот, они реагируют с металлами, оксидами металлов, основаниями. Поскольку отрицательные ионы галогенов могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов водорода, поэтому кислоты реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

В отличие от других кислот фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O.

В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты и их соли выступают в качестве восстановителей, причем восстановительная активность в ряду Cl- – Br- – I- повышается:

8HI + H2SO4 = 4I2 + H2S + 4H2O;

6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Br2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O.

Галогениды неметаллов, такие как SiCl4 и SF6, являются типичными ковалентными соединениями и, как правило, состоят из молекул.

Галогениды металлов являются типичными солями. Имеют ионный тип химической связи и ионную кристаллическую решетку.

Многие безводные галогениды переходных металлов имеют полимерное строение, связь металл-галоген является преимущественно ковалентной.

Ионные галогениды не гидролизуют, исключение составляют фториды, которые реагируют с водой по схеме:

2F- + H2O = HF2- + OH-.

Все галогениды металлов, за исключением солей серебра и свинца, хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет использовать обменную реакцию:

Ag+ + Hal- = AgHal↓

как качественную для обнаружения ионов галогенов . В результате реакции AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr – желтовато-белого, AgI – желтого цвета. Осадки не растворимы в воде и азотной кислоте.

Царская водка. Царская водка впервые описана Псевдо-Гебером, неизвестным алхимиком, трактаты которого стали распространяться в Европе в XIV веке. Задолго до открытия соляной кислоты в латинских текстах, приписываемых Геберу, изложен способ получения царской водки путём сухой перегонки смесиселитры, медного купороса, квасцов и нашатыря в стеклянном, хорошо замазанном сосуде, снабженном стеклянной крышкой или колпаком[2].

В сочинениях Альберта Великого она называется aqua secunda («вторичная водка», а «первичная водка» — aqua prima — азотная кислота), у других алхимиков — aqua regia. В 1270 году Бонавентурауказал на применяемый им собственный метод получения растворением нашатыря в «крепкой водке» (aqua fortis, азотная кислота)[3]. Бонавентура также установил, что азотная кислота растворяетсеребро, отделяя его от золота; используя царскую водку, он установил её способность растворять «царя металлов» — золото, считавшегося до некоторых пор неподверженным изменению. Таким образом появилось название aqua regia (также aqua regis, A.R.)[4]. Алхимический символцарской водки был составлен из знака воды и прописной буквы R.

Приготовление царской водки смешением концентрированных соляной и азотной кислот впервые описывается в «Алхимии» Андреаса Либавия (1597)[5]. Установление факта растворения благородных металлов в царской водке рассматривалось алхимиками как решение одной из важнейших задач алхимии: приготовление алкагеста — универсального растворителя. Использование царской водки в алхимической практике привело к существенному росту знаний о веществах и химических реакциях[6] и способствовало становлению пробирного анализа и технической химии.

В работах Лавуазье царская водка именовалась нитромуриевой кислотой, в соответствии с представлениями о том, что выделяющийся газ (хлор) не что иное, как оксид элементамурия, дефлогистированная соляная кислота.

В России её называли королевской водкой (М. В. Ломоносов, 1742 г.), царской водкой (М. Парпуа, 1796 г.), селитро-соляной кислотой (В. В. Петров, 1801 г.), азотноводохлорной кислотой (Г. И. Гесс, 1831 г.); известны и другие названия[7]. Слово «водка» первоначально появилось в русском языке примерно в XIII—XIV веках как уменьшительное от слова «вода» и имело таковое значение основным вплоть до середины XIX века. Значение «спиртной напиток» слово «водка» приобрело где-то между XIV и XIX веками первоначально как диалектное, и лишь в конце XIX — начале XX века стало обозначать единственно «крепкий спиртной напиток».[8].

Свойства

Представляет собой жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора идиоксида азота. Только что приготовленная царская водка бесцветна, однако быстро приобретает оранжевый цвет.

При взаимодействии HCl и HNO3 образуется сложная смесь высокоактивных продуктов, в том числе ассоциатов и свободных радикалов. Наличие среди продуктов взаимодействияхлорида нитрозила NOCl и атомарного хлора in statu nascendi в сильнокислой среде делает царскую водку одним из сильнейших окислителей. Смесь готовят непосредственно перед её применением: при хранении она разлагается с образованием газообразных продуктов (именно выделение диоксида азота придаёт царской водке окраску) и теряет окислительные свойства.

Эффективность царской водки как окислителя в значительной степени связана с уменьшениемпотенциала окисления металлов вследствие образования хлоридных комплексных соединений. Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение уже при комнатной температуре даже таких малоактивных металлов, как золото, платина ипалладий:

Скорость растворения (травления) золота в царской водке составляет примерно 10 мкм/мин. Рутений растворяется в царской водке только в присутствии кислорода воздуха, образуя комплексное соединение — гексахлорорутениевую кислоту[9]. Родий и иридий в компактном состоянии устойчивы, но растворяются при нагревании в виде высокодисперсных порошков (черни)[9].

Серебро не растворяется в царской водке из-за пассивации поверхности образующейся плёнкой хлорида серебра. Пассивация поверхности металла кислотоустойчивыми оксидами является причиной устойчивости к царской водке хрома, титана, тантала, циркония, гафния иниобия.

Царская водка применяется как реактив в химических лабораториях, для очистки стеклянной посуды от следов органических веществ (например, в ЯМР-спектроскопии), впробирном анализе благородных металлов и их сплавов, при аффинаже золота и платины, получении хлоридов металлов и другого.

ГАЛОГЕНИДЫ, хим. соед. галогенов с др. элементами. К галогенидам обычно относят соед., в к-рыхатомы галогена имеют большую электроотрицательность, чем др. элемент. Галогенидов не образуют Не, Ne и Аг. К простым, или бинарным, галогенидам ЭХn (n-чаще всего целое число от 1 у моногалогенидов до 7 у IF7 и ReF7, но м. б. и дробным, напр. 7/6 у Bi6Cl7) относят, в частности, солигалогеноводородных к-т и межгалогенные соединения (напр., галогенфториды). Существуют также смешанные галогениды, полигалогениды, гидрогалогениды, оксогалогениды, оксигалогениды, гидроксогалогениды, тиогалогениды и комплексные галогениды.

Степень окисления галогенов в галогенидах обычно равна — 1, в межгалогенных соед. у СЦ Вг, I она может быть + 1, 4- 3, + 5, а у I в IF7 +7.

По характеру связи элемент-галоген простые галогениды подразделяют на ионные и ковалентные. В действительности связи имеют смешанный характер с преобладанием вклада той или иной составляющей. Галогениды щелочных и щел.-зем. металлов, а также многие моно- и дигалогениды др. металлов-типичные соли, в к-рых преобладает ионный характер связи. Большинство из них относительно тугоплавки и малолетучи, хорошо растворимы в воде; в водных р-рах почти полностью диссоциируют на ионы. Св-вами солей обладают также тригалогениды Р3Э. Р-римость в воде ионных галогенидов, как правило, уменьшается от иодидов к фторидам. Хлориды, бромиды и иодиды Ag+, Сu+, Hg+ и Pb+ плохо растворимы в воде.

Увеличение числа атомов галогенов в галогенидах металлов или отношения заряда металла к радиусу его иона приводит к повышению ковалентной составляющей связи, снижению р-римости в воде и термич. устойчивости галогенидов, увеличению его летучести, повышению окислит. способности и склонности к гидролизу. Эти зависимости наблюдаются для галогенидов металлов одного и того же периода и в ряду галогенидов одного и того же металла. Их легко проследить на примере термич. св-в. Напр., для галогенидов металлов 4-го периода т-ры плавления и кипения составляют соотв. 771 и 1430°С для КС1, 772 и 1960°С для СаС12, 967 и 975 °С для ScCK, - 24,1 и 136°С для Т1С14. Для UF3 т. пл. ~ 1500°С, UF4 1036 °С, UF5 348 °С, UF6 64,0 °С В рядах соед. ЭХn при неизменном п ковалентность связи обычно увеличивается при переходе от фторидов к хлоридам и уменьшается при переходе от последних к бромидам и иодидам. Так, для A1F3 т. возг. 1280°С, А1С13 180°С, т. кип. А1Вг3 254,8 °С, АlI3407 °С. В ряду ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4 т-ра возгонки равна соотв. 906, 334, 355 и 418°С. В рядах MF,, и МС1„, где М-металл одной подгруппы, ковалентность связи уменьшается с ростом атомной массыметалла. Фторидов и хлоридов металлов с примерно одинаковым вкладом ионной и ковалентной составляющей связи немного.

Галогениды неметаллов более ковалентны, чем галогениды металлов. Так, т-ры возгонки SiF4 (- 95 °C и GeF4 (- 36 °C гораздо ниже, чем у TiF4 и ZrF4, также и т-ры кипения SiCl4 (57,0 °С) и GeCl4(83,12°C) ниже, чем у Т1С14 и ZrCl4.Ковалентные SiF4 и GeF4, в отличие от TiF4 и ZrF4, почти мгновенно гидролизуютсяводой.

Средняя энергия связи элемент - галоген уменьшается при переходе от фторидов к иодидам и с повышением п (см. табл.).

ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ГАЛОГЕНИДАХ, кДж/моль

К смешанным галогенидам, содержащим наряду с атомами к.-л. элемента атомы двух или большего числа галогенов, относятся, напр., хлоропентафторид серы SC1F5, бромохлороди-фторид углеродаCBrClF2, к межгалогенным соед. ХХn' (п = = 1, 3, 5 или 7)-ClF, BrF3, BrF5, IF7 и др. Полигалогениды содержатанионы Хn- (X == Вг, I; п = 3, 5, 9), напр. КВr3, К19. Гидрогалогениды МНn Хn+1, или МНn Хn+2 - продукты присоединения галогеноводородов к галогенидам металлов; содержат ионы HnX-n+1. Наиболее устойчивы гидрофториды металлов.

Многие металлы и неметаллы образуют галогениды, содержащие изолированные или мостиковые атомыО (соотв. оксо-и оксигалогениды), напр. оксотрифторид ванадия VOF3, диоксифторид ниобия NbO2F, диоксодииодид вольфрама WO2I2, карбонилгалогениды СОХ2, нитрилгалогениды NO2X, нитрозилгалогениды NOX, тионилгалогениды SOX2. Характер связей элементов с галогенами в окси-и оксогалогенидах неметаллов более ковалентный, чем в соответствующих соед. металлов.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в к-рых атомы галогеновявляются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6], гептафторотанталат(V) натрияNa[TaF7], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF6]. наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соед. скатионами NF4+, N2F3+, C1F2+, XeF+ и др.

Для многих галогенидов характерны ассоциация и полимеризация в жидкой и газовой фазах с образованием мостиковых связей. наиб. склонны к этому галогениды металлов I и II групп, А1С13, пентафториды Sb и переходных металлов, оксофториды состава MOF4. Известны галогениды со связью металл - металл, напр. Hg2Cl2.

Фториды значительно отличаются по св-вам от др. галогенидов. Однако в простых галогенидах эти отличия выражены менее резко, чем в самих галогенах, а в комплексных галогенидах-слабее, чем в простых.

Многие ковалентные галогениды (особенно фториды)-сильные к-ты Льюиса, напр. AsF5, SbF5, BF3, A1C13. Фториды входят в состав сверхкислот. Высшие галогениды восстанавливаются металлами и Н2, напр.:

Галогениды металлов V-VIII групп, кроме Сr и Мn, восстанавливаются Н2 до металлов, напр.:

WF6 + 3Н2 -> W + 6HF

Многие ковалентные и ионные галогениды металлов взаимодействуют между собой с образованием комплексных галогенидов, напр.:

КС1 + ТаС15 -> К[ТаС16]

Более легкие галогены могут вытеснять более тяжелые из галогенидов. Кислород может окислять галогениды с выделением С12, Вr2 и I2. Одна из характерных р-ций ковалентных галогенидов-взаимод. сводой (гидролиз) или ее парами при нагр. (пирогидролиз), приводящее к образованию оксидов, окси- или оксогалогенидов, гидроксидов и галогеноводородов. Исключение составляют CF4, CC14 и SF6, устойчивые к парам воды при высоких т-рах.

Галогениды получают непосредственно из элементов, взаимод. галогеноводородов или галогеноводородных к-т с элементами, оксидами, гидроксидами или солями, а также обменными р-циями.

Галогениды широко используют в технике как исходные в-ва для получения галогенов, щелочных и щел.-зем. металлов, как компоненты стекол и др. неорг. материалов; они являются промежут. продуктами в произ-ве редких и нек-рых цветных металлов, U, Si, Ge и др.

В природе галогениды образуют отдельные классы минералов, в к-рых представлены фториды (напр.,минералы флюорит, криолит) и хлориды (сильвин, карналлит). Бром и иод входят в состав нек-рыхминералов в виде изоморфных примесей. Значительные кол-ва галогенидов содержатся в воде морей и океанов, в соляных и подземных рассолах. Некоторые галогениды, напр. NaCl, К.С1, СаС12, входят в состав живых организмов.

 

5.Оксиды фтора, хлора, брома, йода. Свойства. Двуокись хлора. Строение, кратность связи, получение, свойства (реакция со щелочами, окислительные восстановительные свойства)

Фторид кислорода(II), дифторид кислорода, OF2. Часто используется название оксид фтора и формула F2O, что не совсем верно, так как фтор является окислителем кислорода, а не наоборот. При нормальных условиях представляет собой бесцветный газ, конденсирующийся при охлаждении в светло-жёлтую (в толстых слоях золотисто-жёлтую) жидкость. Фторид кислорода(II) имеет раздражающий запах, несколько отличающийся от запаха фтора (смесь запаха хлорной извести и озона). Физические свойства: Жидкий фторид кислорода неограниченно смешивается с жидкими озоном, фтором, кислородом. Плохо растворяется в холодной воде (примерно 7:100 по объёму). При этом достаточно хорошо растворяет воздух. Молекула обладает слабым дипольным моментом, равным 0,3 Дб. Температура плавления = -224 С, температура кипения = - 145 С.

Получение фторида кислорода(II) до сих пор проводят по так называемому «щелочному» способу пропусканием газообразного фтора в 2 % (0,5 нормальный) водный раствор гидроксида натрия(NaOH). Помимо фторида кислорода(II) в реакции происходит образование перекиси водорода и озона:

· Возможно также получение фторида кислорода(II) электролизом водного раствора HF.

· При горении воды в атмосфере фтора также частично образуется дифторид кислорода ипероксид водорода. Это происходит за счёт протекания радикальных реакций:

— инициация свободных радикалов с образованием бирадикала O:

— доминирующий процесс

Хиимические свойства: Дифторид кислорода — весьма энергичный окислитель, и в этом отношении напоминает по силе свободный фтор, а по механизму окислениия — озон, но реакции с участием фторида кислорода(II) требуют более высокой энергии активации, так как на первой стадии происходит образование атомарного кислорода (как и у озона). Термическое разложение фторида кислорода(II) представляет собой мономолекулярную реакцию с энергией активации 41 ккал/моль и начинается только при температуре выше 200 °C.

При растворении в горячей воде подвергается гидролизу. При этом образуетсяфтороводород и обычный кислород. В щелочной среде разложение протекает достаточно быстро.

Смесь паров дифторида кислорода и воды взрывоопасна:

Фторид кислорода(II) не действует на сухое стекло и кварц, но действует (интенсивно) на металлическую ртуть, что исключает применение ртути в приборах с фторидом кислорода(II). На смазку для газовых кранов фторид кислорода(II) действует очень медленно. На меди, платине, золоте, серебре фторид кислорода(II) образует лишь тончайшие защитные пленки фторидов, что позволяет использовать эти металлы в контакте с фторидом кислорода(II) при комнатной температуре. При повышении температур до 250°Cпроисходит дальнейшее окисление металлов. Наиболее подходящими металлами для работы с дифторидом кислорода являются алюминий и магний. Нержавеющие стали,никель, монель-металл, магниевомедный сплав (92/8), латунь и медь также мало изменяются в весе при воздействии фторида кислорода(II) в течение 1-1,5 недели при 100 °C. Благодаря высокой энергии активации разложения фторида кислорода(II), это соединение можно сравнительно безопасно смешивать с многими углеводородами, водородом,моноокисью углерода и прочими веществами, что чрезвычайно важно в практическом плане использования фторида кислорода(II) в качестве высокоэффективного окислителя ракетного топлива. Так как фторид кислорода(II) не взрывается при смешивании с горючими материалами и при нагревании (сам по себе) то его применение вполне безопасно.

Имели значительный успех опыты применения фторида кислорода(II) в газодинамических химических лазерах. Имея лучшие показатели, нежели фтор, фторид кислорода(II) способен занять достойное место в качестве компонента для боевого лазерного оружия высокой мощности.

Оксиды хлора — неорганические химические соединения хлора и кислорода, общей формулой: ClхOу.
Хлор образует следующие оксиды: Cl2O, Cl2O3, ClO2, Cl2O4, Cl2O6, Cl2O7. Кроме того известны: короткоживущий радикал ClO, радикал пероксид хлора ClOO и радикал тетраоксид хлора ClO4.
Оксид хлора (I), гемоксид хлора, ангидридхлорноватистой кислоты — соединение хлора встепени окисления +1 с кислородом.Температура кипения 2,2 С, температура плавления -120,6 С В нормальных условиях представляет собой буровато-жёлтый газ с характерным запахом, напоминающим запах хлора. При температурах ниже 2 °C — жидкость золотисто-красного цвета. Ядовит: поражает дыхательные пути. Самопроизвольно медленно разлагается:

2CL2O - 2Cl2 + O2

При больших концентрациях взрывоопасен. Плотность при нормальных условиях 3,22 кг/м³. Растворяется в четырёххлористом углероде. Хорошо растворим в воде с образованием слабой хлорноватистой кислоты: Cl2O + H2O = 2HClO

Оксид хлора(VI) - бинарное соединения хлораи кислорода с формулой Cl2O6. Представляет собой ярко-красную жидкость. В твёрдом состоянии является кристаллическим веществом оранжевого цвета. Температура плавления = 3 С, тмпература кипения = 203 С. Оксид хлора(VI) получают окислением диоксида хлора озоном:

2ClO2 + 2O3 – 2O2 + Cl206

Оксид хлора(VI) является нестойким веществом и начинает разлагаться уже при температурах 0-10 °C Cl2O6 – 2ClO2 + O2

При температурах выше 20 °C в продуктах распада появляется хлор.

С водой реагирует бурно - со вспышкой, при этом продуктами реакции являются хлорноватая и хлорная кислоты: H2O + CL2O6 – HCLO3 + HCLO4

Взаимодействует с водой и щелочами в растворе, при этом проходит реакция диспропорционирования: 2KOH + CL2O6 - KCLO3 + KCLO4 + H2O

Проявляет сильные окислительные свойства: NO2F + CL2O6 – NO2CLO4 + ClO2F

С AlCl3 образует ClO2[Al(ClO4)4], с FeCl3 - ClO2[Fe2(ClO4)7].

Окси́д хло́ра(VII) (дихлорогептаоксид) Cl2O7, (хлорный ангидрид) — кислотный оксид.

Молекула Cl2O7 имеет строение О3Cl—О—ClO3(dCl—О = 0,1709 нм, в группах ClО3 — 0,1405 нм, угол ClOCl = 118,6°, ОClO 115,2°) c пространственной симметрией C2, молекула полярна (μ = 2,40·10−30 Кл·м).Температура плавления -91,5 С, температура кипения 82 С. Хлорный ангидрид представляет собой бесцветную маслянистую жидкость. Cl2O7взрывается при нагревании выше 120 °C и от удара, однако он более устойчив, чем оксид идиоксид хлора. Жидкий Cl2О7 устойчив до 60—70 °C, но примесь низших оксидов хлора существенно ускоряет его распад:

2Cl2O7 – 2Cl2 + 7O2

Медленно растворяется в холодной воде, образуя хлорную кислоту: CL207 + H2O – 2HClO4 Хлорный ангидрид является сильным окислителем.

Оксид брома(I) — неорганическое соединениеброма и кислорода с формулой Br2O, неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С. Оксид брома(I) образует неустойчивые тёмно-коричневые кристаллы при температуре ниже -18°С, которые плавятся с разложением.

Получение: Действие брома на оксид ртути 2Br2 + HgO – Br2O + HgBr2. Разложение в вакууме диоксида брома 4BrO2 – 2Br2O + 3O2. Химические свойства: являеться сильным окислителем: 5Br2O + I2 – I2O5 + 5Br2. Реагирует с целочами: Br2O + 2NaOH – 2NaBrO + H2O

Диоксид брома (оксид брома(IV)) — неорганическое соединение брома и кислородас формулой BrO2, неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество при температуре ниже −40°С Диоксид брома образует неустойчивые светло-жёлтое твёрдое вещество при температуре ниже −40°С.

Молекула имеет строение BrOBrO3. Термически неустойчиво при температуре выше −40°С.Получение: Действие озона на бром при низкой температуре: Br2 + 4O3 (CF3Cl, -78C) – 2 BrO2 +4O2. Химические свойства Разлагается при осторожном нагревании в вакууме с образованием оксида брома(I): 4BrO2 – 2Br2O + 3O2. Реагирует с щелочами:

6BrO2 + 6NaOH – 5NaBrO3 + NaBr + 3H2O

Триоксид диброма — неорганическое соединение брома и кислорода с формулой Br2O3, оранжевые кристаллы, разлагаются при температуре выше -40°С. Триоксид диброма образует неустойчивые оранжевые кристаллы, при температуре выше -40°С разлагается, при быстром нагревании взрывается при 0°С. Молекула имеет строение BrOBrO2. Получение: Действие озона на раствор брома в CCl3F: Br2+O3 (-90 C) – Br2O3.

Оксид йода(V), иодноватый ангидрид, может быть получен при осторожном нагревании НIO3 до 200°С, порошок. При нагревании выше 300°С распадается на иод и кислород, проявляет окислительные свойства, в частности используется для поглощения CO в анализе:
5СО + I2O5 = I2 + 5CO2

Диоксид хлора — неорганическое химическое соединение хлора и кислорода, формула: ClO2

В нормальных условиях ClO2 — газ красновато-жёлтого цвета, с характерным запахом. При температурах ниже 10 °C ClO2 представляет собой жидкость красно-коричневого цвета. Малоустойчив, взрывается на свету, при контактах с окислителями и при нагревании. Хорошо растворим в воде. Теплота испарения диоксида хлора 6,3 ± 0,1 ккал/моль, критическая температура 192 °C, критическое давление 85 атм. Плотность ClO2 уменьшается от 1,973 г/см³ при −60 °C до 1,653 г/см³ при 5 °C. Диоксид хлора растворим в воде, уксусной и серной кислотах, в четырёххлористом углероде, ацетонитриле, а также в ряде других органических растворителей. Растворимость диоксида хлора возрастает с ростом полярности растворителя. Потенциал ионизации диоксида хлора равен 10,33 ± 0,02 эВ, сродство к электрону 2,378 ± 0,006 эВ. Потенциал окисления-восстановления в водном растворе — E(ClO2/ClO2) = 0,94 В.

Оксид хлора(IV) имеет нечётное количество электронов (33) и является стабильным радикалом, не проявляющим при нормальных условиях тенденции к димеризации. В газовой фазе ЭПР спектр ClO2 не наблюдается, что объясняется большим числом вращательных уровней его молекулы. ЭПР-спектр раствора оксида хлора(IV) представляет собой широкий синглет, но при некоторых условиях (например, низких температурах) спектральная линия усложняется, превращаясь в широкий квартет вследствие сверхтонкого расщепления на ядрах хлора 35Cl и 37Cl, для которых константы сверхтонкой структуры равны 1,70 ± 0,03 и 1,37 ± 0,03 мT соответственно. Кислотный оксид. При растворении в воде образуются хлористая ихлорноватая кислоты (реакциядиспропорционирования). Разбавленные растворы устойчивы в темноте, на свету медленно разлагаются: 2ClO2 + H2O – HclO2 + HClO3. Образующаяся хлористая кислота очень неустойчива и разлагается: 5HCLO2 – 3HClO3 + Cl2 + H2O

ClO2 реагирует со многими с органическими соединенями и выступает окислителем средней силы. Большинство реакций с участием ClO2 протекают по механизму одноэлектронного окисления с образованием органических катион-радикалов и хлорит-иона на первой стадии реакции, но возможно протекание и других реакций, в частности, реакции отрыва атома водорода.

Получение: В лаборатории диоксид хлора получают по реакции хлората калия с щавелевой кислотой: 2KClO3 + H2C2O4 – K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O

Из-за взрывоопасности диоксид хлора невозможно хранить в виде жидкости. Однако адсорбирование на поверхности силикагеля позволяет хранить диоксид хлора при пониженной температуре достаточно долго, а также избавиться от примесей хлора, силикагелем не поглощающегося. Промышленный метод получения ClO2 основан на реакции восстановления хлората натриядиоксидом серы: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 – 2NaHSO4 + 2CLO2

6. Кисородосодержащие кислоты хлора, брома, йода. Окислительные и кислотные свойства. Номеклатура

Хлорноватистая кислота — HClO, оченьслабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Существует лишьв растворах. В водных растворах хлорноватистая кислота частично распадается на протон и гипохлорит-анион ClO: HOCl = OCl- + H+

Неустойчива, постепенно разлагается даже в разбавленных водных растворах.

Хлорноватистая кислота и её соли — гипохлориты — сильные окислители. Реагирует с соляной кислотой HCl, образуя молекулярныйхлор: HOCl + HCl – H2O + Cl2

Хлорноватистая кислота получается при растворении хлора (реакция диспропорционирования) или оксида хлора(I) в воде. Cl2 + H2O – HClO + HCl; Cl2O + H2O – 2HClO

В промышленном масштабе производятся гипохлориты кальция, натрия, калия, лития хлорированием известкового молока и соответствующих щелочей.

Хлористая кислота — HClO2, одноосновная кислота средней силы. Соответствующие соли —хлориты. Хлористая кислота НClO2 в свободном виде неустойчива, даже в разбавленном водном растворе она быстро разлагается: 4HClO2 – HCl + HClO3 + 2ClO2 + H2O; Раствор кислоты получают из её солей - хлоритов, образующихся в результате взаимодействия ClO2 со щёлочью:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 – BaSO4 + 2HClO2: 2ClO2 + H2O2 + 2NaOH – 2NaClO2 +O2 + 2H2O:

Соли хлористой кислоты называются хлоритами, они, как правило, бесцветны и хорошо растворимы в воде. В отличие от гипохлоритов, хлориты проявляют выраженные окислительные свойства только в кислой среде. Из солей наибольшее применение имеет хлорит натрия NaClO2, применяемый для отбелки тканей и бумажной массы. Хлорит натрия получают по реакции:

2ClO2 + PbO + 2NaOH – PbO2 + 2NaClO2 + H2O: Безводный NaClO2 взрывается при ударе и нагревании; воспламеняется при контакте с органическими веществами, резиной, бумагой и т. д.

Хлорноватая кислота — HClO3, сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоде довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается:

8HClO3 - 4HClO4 + 3O2 + 2Cl2 + 2H2O: Разложение при хранении: 3HClO3 – HClO4 + 2ClO2 +H2O:

Хлорноватая кислота — сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. HClO3 легко восстанавливается до соляной кислоты:

HClO3 + 6HBr – 3Br2 + 3H2O + HCL:

В слабокислой среде HClO3 восстанавливается сернистой кислотой H2SO3 до Cl, но при пропускании смеси SO2 и воздуха сквозь сильнокислый раствор, образуется диоксид хлора:

2HClO3 + SO2 – 2ClO2 + H2SO4: В 40%-ной хлорноватой кислоте воспламеняется, например, фильтровальная бумага.

Получение: Хлорноватая кислота образуется при разложении хлорноватистой кислоты, при электролизе растворов хлоридов; в лабораторных условиях получают при взаимодействии хлората бария с разбавленной серной кислотой:

Ba(ClO3)2 + H2SO4 – BaSO4 + 2HClO3:

Хлорная кислота HClO4 — одноосновная кислота, одна из самых сильных (в водном растворе, pK = ~ -10), безводная — исключительно сильный окислитель, так как содержит хлор в высшей степени окисления. Бесцветная летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна. Безводная хлорная кислота очень реакционноспособна и неустойчива. Жидкая HClO4 частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

3HClO4 = H3O+ +ClO4- + Cl2O7;

Взрывоопасна. Хлорную кислоту и ее соли (перхлораты) применяют как окислители. Хлорная кислота, как одна из самых сильных кислот растворяет золото и платиновые металлы, а в реакции с серебром образует хлорноватую кислоту: 3HClO4 + 2Ag = 2AgClO4 + HClO3 + H2O:

Неметаллы и активные металлы восстанавливают хлорную кислоту до хлороводорода

8As + 5HClO4 + 12H2O = 8H2 + AsO4 + 5HCl

Бромистая кислота — неорганическое соединение брома, водорода и кислорода, одноосновная кислота с формулой HBrO2, неустойчива, существует только в водных растворах. Бромистая кислота существует только в водных растворах, в течение 4 часов разлагается. Образует соли — бромиты, например бромит бария Ba(BrO2)2•H2O. Реакция нитрата серебра и брома в водном растворе.

Бромная кислота — сильная кислота, имеющая состав HBrO4. Получена в 1964 г. окислением броматов дифторидом ксенона. Соли кислоты —перброматы. В чистом виде не выделена, хотя получены концентрированные растворы. Бромная кислота существует только в водном растворе, максимальная концентрация 83 %вес, стабильна в концентрации до 55 %. Практически не перегоняется в вакууме.

При охлаждении водных растворов бромной кислоты из них выпадает кристаллогидрат HBrO4·2H2O.

При нагревании, а при повышении концентрации даже при комнатной температуре, бромная кислота разлагается: 2HBrO4 – 2HBrO3 + O3;

Бромная кислота является сильной одноосновной кислотой:

HBrO4 + H2O = BrO4- + H3O+; HBrO4 + NaOH = NaBrO4 + H2O;

Бромная кислота — сильный (но медленный) окислитель:

2HBrO4 + I2 + 4H2O – 2H5IO6 + Br2;

Бромноватая кислота — неорганическое соединение, одноосновная кислота с формулой HBrO3, в свободном состоянии не выделена, существует в растворе — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость с максимальной концентрацией до 50%, сильная кислота. Бромноватая кислота в свободном состоянии не выделена, существует в растворе — бесцветная (или слегка желтоватая) жидкость с максимальной концентрацией до 50%.

Является сильной кислотой p K1 = -2.

Разлагаеться при нагревании: 4HBrO3 – 2Br2 +5O2 +2H2O: С щелочами образует соли броматы:

HBrO3 + NaOH – NaBrO3 + H2O: Являеться сильным окислителем: HbrO3 + 5HBr – 3Br2 + 3H2O:

Иодистая кислота — неорганическое соединение иода, неустойчивая кислота с формулой HIO2, существует только в растворах, образует соли иодиты. Иодистая кислота существует только в растворах. Диспропорционирует при хранении: 2HIO2 – HIO3 + HIO; Реакция иодноватой кислоты с перекисью водорода: HIO3 + H2O2 – HIO2 + O2 + H2O:

7.Гипогалогенитные кислоты. Их строение, получение свойства.

Гипогалогенитные кислоты HXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X2 + 2HgO + H2O = HgO. HgХ2 +2HOX.

Следует отметить особенность соединения HOF. Оно образуется при пропускании фтора над льдом при -400С и конденсацией образующегося газа при температуре ниже 0оС.

F2,газ + H2Oлед HOF + HF

HOF, в частности, не образует солей, а при его взаимодействии с водой появляется пероксид водорода:

HOF + H2O = H2O2 + HF

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. При переходе от хлора к иоду по мере увеличения радиуса и уменьшения электроотрицательности атом галогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода и, тем самым, слабее поляризует связь Н-О. В результате кислотные свойства в ряду HClO - HBrO – HIO ослабляются.

8. Хлорноватая кислота. Строение, свойства (кислотность, окислительная способность, диспропорционирование при нагревании)

Хлорноватая кислота, HClO3, сильная одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +5. В свободном виде не получена; в водных растворах при концентрации ниже 30% на холоду довольно устойчива; в более концентрированных растворах распадается: 8HClO3 = 4HClO4+ 3O2 + 2Cl2 + 2H2O. Хлорноватая кислота — сильный окислитель; окислительная способность увеличивается с возрастанием концентрации и температуры. В 40%-ной хлорноватой кислотевоспламеняется, например, фильтровальная бумага. Хлорноватая кислота образуется при разложении хлорноватистой кислоты, при электролизе растворов хлоридов; в лабораторных условиях получают при взаимодействии хлората бария с разбавленной серной кислотой: Ba (ClO3)2 + H2S4 = BaSO4 + 2HClO3. Хлорноватой кислоте соответствуют соли — хлораты; из них наибольшее значение имеют хлораты натрия, калия, кальция и магния.

9. Соли кислородсодержащих кислот галогенов. Сравнительная устойчивость солей и кислот.

Гипохлори́ты — соли хлорноватистой кислоты HClO.

Гипохлориты в свободном безводном состоянии являются неустойчивыми соединениями, многие при нагреве разлагаются со взрывом. Гипохлориты щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы в воде и образуют кристаллогидраты, разлагающиеся при хранении.

Хлори́ты — группа химических соединений, солихлористой кислоты HClO2. Хлорит анион имеет треугольную структуру (d(ClO) = 0,155 нм, угол OClO = 111o). Хлориты представляют собой белые или желтоватые кристаллы. Они обычно хорошо растворимы в воде, за исключением жёлтых Ag(ClO2)2 и Pb(ClO2)2. Хлориты устойчивы при обычных условиях в безводном состоянии и в водном растворе. Твёрдые хлориты, особенно соли тяжёлых металлов, при нагревании или ударе разлагаются со взрывом.

Хлора́ты — группа химических соединений, солихлорноватой кислоты HClO3. Хлорат анион имеет структуру тригональной пирамиды (dCl—О = 0,1452-0,1507 нм, угол OClO = 106°). Анион ClO3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Обычно кристаллические вещества, растворимые вводе и некоторых полярных органических растворителях. В твердом состоянии при комнатной температуре довольно стабильны. При нагреве или в присутствии катализатора разлагаются с выделениемкислорода. С горючими веществами могут образовывать взрывчатые смеси.

Перхлораты — соли или эфиры хлорной кислоты. Соли металлов, неметаллов, гидразина, гидроксиламина и аммония относятся к неорганическим производным хлорной кислоты, а эфиры и соли органических соединений — к органическим производным хлорной кислоты.

10.Хлораты. Получение, свойства.

Хлора́ты — группа химических соединений, солихлорноватой кислоты HClO3. Хлорат анион имеет структуру тригональной пирамиды (dCl—О = 0,1452-0,1507 нм, угол OClO = 106°). Анион ClO3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Обычно кристаллические вещества, растворимые вводе и некоторых полярных органических растворителях. В твердом состоянии при комнатной температуре довольно стабильны. При нагреве или в присутствии катализатора разлагаются с выделениемкислорода. С горючими веществами могут образовывать взрывчатые смеси.

Хлораты являются сильными окислителями как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с серой, углем и другими восстановителями, взрываются при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, доокислить его в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF2.

Хлораты большинства металлов получены в виде гидратов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щелочно-земельных металлов, Ag, Tl(II), Pb(II), а также NH4ClO3, N(CH3)4ClO3. Хлораты металлов переменной валентности обычно неустойчивы и склонны к взрывному распаду. Все хлораты щелочных металлов разлагаются с выделением большого количества тепла на MCl и О2, с промежуточным образованием перхлоратов.

Получение: Хлорирование гидроксидов металлов 3Cl2 + 6KOH → 5KCl + KClO3 + 3H2O

Обменные реакции хлоратов с другими солями, Электрохимическое окисление хлоридов металлов в водных растворах.

11. Хлорная известь. Строение, получение, свойства.

Хло́рная и́звесть Ca(Cl)OCl — смесь гипохлорита, хлорида и гидроксида кальция. Относится к так называемым смешанным солям. Альтернативные названия: "хлорка", "белильная известь".

Получают взаимодействием хлора с гашеной известью (гидроксидом кальция):

2Cl2 + 2Ca(OH)2 – Ca(OCl)2 + CaCl2 +2H2O: Реально продукт, получаемый хлорированием гидроксида кальция, является смесью соединений, образованных молекулами Ca(OCl)2, CaCl2, Ca(OH)2 и кристаллизационной воды. Формально его состав выражают формулой Ca(Cl)OCl.

Свойства; На воздухе хлорная известь медленно разлагается по схеме:

2Ca(Cl)OCl + CO2 – CaCl2 + CaCO3 + Cl2O

2Ca(Cl)OCl – 2CaCl2 + O2

CfCl(OCl) + H2SO4 – CaSO4 + HCl+ HOCl

HCl + HClO – Cl2+ H2O

12. Комплексные галогениды.

Комплексные галогениды (галогенометаллаты) содержат комплексные анионы, в к-рых атомы галогеновявляются лигандами, напр. гексахлороплатинат(IV) калия K2[PtCl6], гептафторотанталат(V) натрияNa[TaF7], гексафтороарсенат(V) лития Li[AsF6]. наиб. термич. устойчивостью обладают фторо-, оксофторо- и хлорометаллаты. По характеру связей к комплексным галогенидам близки ионные соед. скатионами NF4+, N2F3+, C1F2+, XeF+ и др.

 

:

 

 


Дата добавления: 2015-09-06; просмотров: 595 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Смешанный;| ДАТЬ ПОНЯТИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯМ

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.042 сек.)